2014-10-16 17:04:25 来源:互联网|0

关于聚氨酯粉末涂料应用和研究

  作为一种主要耐候性粉末涂料的产品,聚氨酯粉末涂料具有常规通用粉末涂料的通性之外,还具有以下特点优势:在挤出过程中不会有反应发生;粉末涂料熔融流平时熔融粘度低,涂膜流平性好。在一般固化温度(140~200℃)下具有较低的熔融黏度,以便获得良好的润湿性和流平性;特别是封闭剂解封之前不起化学反应,使涂料具有足够的流平时间,容易得到平整的光滑涂膜。树脂不含有相对分子质量太高的聚合物,使得树脂的软化点和熔融温度接近,从而使固化时的反应速率相匹配;有良好的力学性能和耐磨性;有良好的物理储存稳定性;有良好的耐化学腐蚀性;涂料成膜后的物理机械性能和耐化学药品性能优良;耐候性优异,适于户内防腐使用,脂肪族聚氨酯耐候性好,适于室外高装饰使用。对被涂物附着力好,一般不需要涂底漆;涂料配制范围比纯聚氨酯粉末宽;涂料的施工性好,主要以静电粉末喷涂法施工。正是由于聚氨酯粉末涂料兼具优异的装饰性和耐候性,因此在家用电器、电气设备、空调设备、道路栅栏、铝型材、装饰材料及汽车零件等方面得到广泛应用。目前这类粉末涂料统治着美国和日本的粉末市场,其产量已超过混合型粉末涂料。聚氨酯粉末涂料除具有常规粉末涂料的特性之外,还具有优良的物理机械性能和防腐蚀性能,涂膜具有光亮丰满、耐磨、耐划伤、耐溶剂等特点,其流平性和附着性也很好。如果采用脂肪族二异氰酸酯(HDI、IPDI)制备聚酯粉末涂料,还具有极好的耐候性,保色保光性和高装饰性。聚氨酯粉末涂料由于其优异的性能和可实现较低温度固化,近年来研究及应用非常活跃,可以预计聚氨酯粉末涂料将在高装饰性要求的领域得到广泛的应用,包括汽车、机械、仪器仪表及建筑业。

  3·聚氨酯粉末涂料的品种开发及制备

  聚氨酯涂料中并不一定要有聚氨酯树脂存在,聚氨酯粉末涂料就是由羟基树脂和封闭型多异氰酸酯为原料制成的,二异氰酸酯在常温下大部分是具有挥发性的有毒液体,与羟基聚酯树脂有很高的反应活性。为降低其挥发性及毒性,并制造成固体以便于使用,人们通常用二元醇或三元醇与之反应。聚氨酯涂料中存在的大量氨酯键能形成大分子间的氢键,氨酯键不易与酸、碱、油反应,氢键可以缓解外力作用,所以聚氨酯涂层的化学稳定性好,机械性能优异。涂层未达到解封闭温度前因没有交联反应发生,所以熔融黏度不会增加,涂层有足够的流平时间实现良好的涂层外观。另外解封闭前不发生反应,就大大减少了挤出加工过程中胶化的可能性,使生产工艺容易控制。

  聚氨酯粉末涂料的性能基本是由基料决定的,作为聚氨酯涂料基料的含羟基聚酯主要有PG333羟基聚酯树脂等。有人将基料与固化剂配合,加入流平剂、安息香、钛白粉、助剂按配方制备聚氨酯粉末涂料。封闭型聚氨酯体系又可分为封闭多异氰酸酯及封闭预聚物。其原理是利用某些化合物与多异氰酸酯反应生成的氨酯键在加工温度下是稳定的,足以保证不会与含活性氢的化合物发生反应。但这种氨酯键的热稳定性是有限的,当温度高于130℃时,解封闭释放出—NCO基团,迅速与化合物中的活性氢反应生成热稳定性高的聚氨酯键。这种只能形成有限热稳定性的含活性氢的物质,通常叫作封闭剂。

  常用的多异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯,其他脂肪族、芳香族二异氰酸酯也能采用。为了获得耐候性好、耐热性高的产品,可将甲苯二异氰酸酯先进行三聚反应,然后再封闭,最好是先封闭后三聚,以便保证固化时释放出反应活性比较高的对位—NCO基团。三聚后形成的叔氮原子被三聚异氰酸环所稳定,受紫外光作用不会分解,即使在仲氮原子处分解生成芳香胺,由于叔氮原子的阻止也不会氧化重排生成醌式助色团,因此具有较好的耐候性。

  为了调节产品的性能,也可采用普通方法将二异氰酸酯与多元醇首先制成预聚物,然后再进行封闭反应。能与封闭型聚氨酯进行交联反应的固化剂,通常是带羟基的各种高分子化合物,如聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯醇及其衍生物。

  聚氨酯粉末涂料体系在固化过程中挥发出的封闭剂对大气造成了严重的污染,并且易引起涂膜的外观变差。因此,人们开发出带有其他官能基的聚氨酯粉末涂料体系。这类聚氨酯树脂可以在很广的范围内选择原料,并根据用途进行分子设计,制造出综合性能优良的聚氨酯粉末涂料。德国一家公司开发了一种可以采用含游离异氰酸基团的聚氨酯,制备静电喷塑用聚氨酯粉末涂料。

  其固化机理是环氧基只有在固化所需要的高温时,才能受某些碱性物质催化而开环,随即与异氰酸基团直接反应生成二口恶唑烷酮环。由该体系所制得的涂层流平性好,外观平整光滑、耐高温、各项机械性能突出,户外耐候性好,其性能之优良是别的体系无法相比的。无论是封闭多异氰酸酯还是聚氨酯树脂,均能采用传统的溶液聚合法。

  聚合后可采用减压蒸馏、薄膜蒸发器及喷雾干燥器回收溶剂。溶液聚合法制得的树脂,无论采用何种方式回收溶剂,都要耗用较大能量。因此也广泛采用非水分散体系进行加聚反应。在非水分散体系中,采用对聚氨酯树脂溶解能力差的溶剂作聚合介质,聚合时借助表面活性剂及强烈的机械搅拌使反应体系乳化。反应完成后,浆状的细分散粒子在室温下静置,很快就会沉降。

  反应产物经过滤、洗涤、低温烘烤便制得平均粒径为30μm的聚氨酯粉末,经过滤分离的溶剂可直接回收使用。上述方法均需使用有机溶剂,虽然溶剂能够回收使用,但在生产和贮存过程中,仍存在有机溶剂对环境的污染,并可能引起火灾。为此,人们致力于研究熔融聚合法,由于聚合物熔体的黏度比较高,除封闭多异氰酸酯这类低分子化合物外,许多支化的聚氨酯树脂均难以采用釜式法生产。于是许多国家开始研制螺旋反应器,可用于生产聚氨酯、聚酯、聚醚及有机硅等树脂。

  聚氨酯粉末涂料制备方法与其他喷塑材料的制备方法相似,首先用聚氨酯树脂、交联剂、颜填料和助剂进行预混合,然后经挤出、粉碎、筛分,最后包装成产品。预混合的均匀程度对产品质量有很大的影响。有许多混合设备可供选用,其中高速混合机因其混合效果好、效率高而被广泛应用。熔融挤出是制备聚氨酯粉末涂料的关键工序。经预混合的物料在挤出加工时,借助于外热和螺杆旋转时产生的剪切力,使树脂熔融并充分润湿分散颜填料。筛分的目的是除去不同规格的级分及杂质,对于单机批量生产,通常采用各种机械筛。

  4·聚氨酯涂料发展趋势

  聚氨酯涂料的发展趋势为开发高性能、低能耗和无污染的聚氨酯涂料,即开发高固体含量、水性和无溶剂聚氨酯涂料。我国聚氨酯涂料发展趋势如下:进一步完善TDI固化剂的多样化和系列化,开发MDI系列涂料产品。MDI的蒸汽压比TDI低,其涂料产品的毒性较小,硬度大,国内MDI主要用作硬质泡沫,MDI用作室内涂料的性能优势要大于TDI,主要用于高硬度的水晶地板漆,重防腐涂料等。尽快研发脂肪族异氰酸酯固化剂,发展HDI缩二脲、HDI三聚体、IPDI加成物和三聚体等固化剂产品,以填补国内空白,推动我国聚氨酯涂料的发展。降低游离异氰酸酯单体含量,增加固化剂与羟基树脂的相容性。国外聚氨酯固化剂产品的游离单体含量大都在0.5%左右。为使产品的相对分子质量分布均匀,以降低粘度,增强与其他组分的混容性,有的采取不完全反应法,即当反应进行到60%以上,就终止反应,然后采用薄膜蒸发器后处理除去残留的单体。相比较而言,我国由于技术手段落后、工艺设备缺乏,目前尚无规模较大的去除游离单体的专用设备,降低残留单体含量主要靠改变配方和增加反应程度来实现;这些措施直接导致产品的生产工艺不稳定、粘度过大,和其他组分的混容性差,色泽深,残留单体依然高居不下。必须加大薄膜蒸发器的开发与设计,降低固化剂体系中游离单体含量,解决固化剂生产过程中的关键技术,华南理工大学正在进行这方面的工作。

  开发高性能、低毒、低污染的聚氨酯涂料。研制开发水性聚氨酯涂料,丰富和完善水性聚氨酯涂料品种,提高性能将是一个极富挑战的课题;开发聚氨酯粉末涂料,使封闭的IPDI固化剂国产化,降低粉末聚氨酯涂料的固化温度,开发HMDI、IMIC等新型粉末聚氨酯涂料固化剂,同时研制生产配套的羟基聚酯和羟基丙烯树脂,改善聚氨酯粉末涂料的外观,进一步研究其固化机理;利用新型多异氰酸酯单体,研究开发高固体分、无溶剂及非水分散体等聚氨酯涂料新品种。发展和完善聚氨酯专用涂料品种,扩大聚氨酯涂料的应用领域。

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