摘 要：为了得到耐候性极好、高性价比的聚酯改性氟碳粉末涂料，本文使用高压静电喷涂制备涂膜，并通过测试粉末涂料的粒径、涂膜表面张力、粉末振实密度以及不同类型流动助剂来探究其对聚酯改性氟碳粉末耐候性能的影响。
关键词：氟碳粉末涂料;粒径;表面张力;流动助剂;耐候性。
The exploration of Weatherability for PolyesterModified Fluorocarbon PowderLian Fuquan, Cai Jinshu
(Guangdong Huajiang Powder Technology Co., Ltd., Zhaoqing, Guangdong 526238)
Abstract:The objective of this study was to explore the influence of the particle size, surface tension of the coating film, powder tap density and different types of flow promoters on the weatherability of polyester modified fluorocarbon powders by exploring the coating film prepared by high-voltage electrostatic spraying to get excellent weatherability and cost-effective fluorocarbon-modified polyester powder coating.
Keywords: Fluorocarbon powder coating; Particle size; Surface tension; Flow promoter; Weatherability.
前言
氟碳粉末涂料分成热固型和热塑型，本文所制备聚酯改性氟碳粉末为热固性粉末涂料。和普通溶剂型涂料及水性涂料不同，热固型粉末涂料的分散介质不是溶剂和水，而是空气。它具有无溶剂污染，100%成膜，能耗低的特点。随着粉末涂料的发展以及人们对粉末涂料的认识，不同功能型的粉末涂料越来越多，其中耐候性能一直都是粉末涂料的主要关注点。而氟碳粉末的耐候性能在所有的粉末涂料中是最好的，因为氟树脂分子中的化学键C-F键能非常大，其分子键非常稳定，能有效抵抗紫外线对它的破坏[1]。
纯氟碳粉末涂料因为其本身的耐候性优势备受欢迎，但是纯氟碳粉末涂料的机械性能比较差、价格昂贵，在市场中很难推广开来，改性氟碳粉在这种情况下应运而生。改性氟碳粉既能满足客户对耐候的需求，又降低了生产商的成本，是目前比较理想的超耐候粉末涂料。改性氟碳粉一般有聚酯改性氟碳粉、聚氨酯改性氟碳粉、丙烯酸改性氟碳粉。本文选择聚酯改性氟碳粉来做测试，聚酯改性氟碳粉是通过一定的质量比将聚酯粉末与纯氟碳粉末均匀混合制成的。本文通过探究聚酯改性氟碳粉末两个组份的粒径、涂膜表面张力、粉末振实密度以及外加流动助剂对聚酯改性氟碳粉末耐候性的影响。
1实验部分
1.1主要原材料
普通耐候聚酯树脂A(市售)，氟树脂B(市售)，氟树脂C(市售)，封闭型异氰酸酯B-1530，三缩水甘油异氰尿酸酯TGIC，流平剂(南海奉化)，光亮剂(南海奉化)，脱气剂(南海奉化)，纳米SiO2(市售)，氧化铝C(Al2O3•C，市售)，其他助剂、颜填料。
1.2测试项目及仪器设备
1.3实验配方及粉末涂料制备
与其他热固性粉末涂料制备方法一样，将基料按配方称重，混合均匀，通过挤出机熔融分散，得到片料，冷却粉碎，得到需要混合的三种树脂粉末涂料。将A分别与B、C组份按比例混合均匀，静电喷涂，烘烤210℃/15min，得到涂膜。涂膜厚度保持在40-100μm之间。
2结果与讨论
2.1不同粒径对聚酯改性氟碳粉末耐候性的影响
粉末静电喷涂是利用高压静电电晕电场原理。喷枪头上的金属导流杯接上高压负电，被涂工件接地形成正极。在喷枪和工件之间形成较强的静电场。当运载气体(压缩空气)将粉末涂料从供粉桶经输粉管送到喷枪的导流杯时，其周围产生密集的电荷，粉末带上负电荷，在静电力和压缩空气的作用下，粉末均匀的吸附在工件上[1]。
电阻太大的涂料在静电喷涂过程中荷电率低，而导电性好、电阻小的涂料带电后，电荷消失太快，静电压上不去，也影响喷涂的效果。增大颗粒粒径，粉末带电量增加，上粉率提高。但粉末颗粒的粒径也不能太大，粒径太大，大颗粒粉末的重力超过空气动力和静电力，粉末涂料在飞行过程中，由于重力作用未达到工件表面就已经落下，反而使上粉率降低。粉末太细带电性降低，涂装施工效率就会下降，超细粉(粒径<10μm)基本上不带电，同时粉末太细也加大了粉末生产难度[2]。本文制作不同粒径纯氟碳粉末与固定粒径聚酯粉末混合均匀后，喷涂、固化，然后通过UVB老化测试数据来判断聚酯改性氟碳粉末的耐候性能。
将聚酯组份A分别与纯氟碳组份B、C按一定比例混合均匀，在60KV的电压下进行1、3气压喷涂，烘烤210℃/15min，得到涂膜，测试光泽(测量角度60°)。记录数据如下表6。
如果混合后的涂膜表面纯氟碳粉占的比例多，那么涂膜光泽整体偏低，反之偏高。可通过光泽的高低来作为涂膜表面的纯氟碳粉占比多少的判断依据。通过表6中AB1-AB8试验数据可以看出，纯氟碳组份中位粒径D50越大，纯氟碳粉在混合后涂膜表面占比的量越少，当纯氟碳组份中位粒径D50大到一定程度，纯氟碳粉在混合后涂膜表面占比的量基本不变。
导致混合后的涂膜出现不同光泽，可能是两种混合物相容性较差。两种聚合物形成的共混物，往往不能在任意的配比和温度下实现彼此相容。有一些聚合物，只能在一定的配比和温度范围内是完全相容(形成均相体系)的，超出此范围，就会发生相分离，变为两相体系[3]。聚酯粉末与氟碳粉末两种混合物相容性差，粒径就是其中一个因素，下表7为涂膜耐候性与其组份粒径差值的关系。
从图1中看出混合的两种粉末耐候性与粉末粒径差值的关系，氟碳组份粒径越大，聚酯改性氟碳粉末涂料的耐候性总体呈下降趋势。因为氟碳粉末耐候性远高于普通聚酯的耐候性，涂层表面氟碳粉的占比越大，涂层的耐候性越好。虽然纯氟碳组份中位粒径D50越小，涂膜变现出了更好的耐候性，但是因为纯氟碳粉末粒径太细会给制造工艺带来一定的难度，而且粉末粒径越细，越容易吸潮。轻微吸湿将影响粉末的带电性，降低粉末的上粉率，影响粉末的流动性、成膜性能等，甚至难以在工件上吸附，涂膜会产生气泡和针孔及喷枪堵枪等弊病，进一步造成生产成本变高，所以粉末粒径不宜太细。当纯氟碳粉组份中位粒径D50在32-39μm(如AB4、AB5、AB6)之间时，涂膜的光泽变化比较稳定，说明聚酯粉粒径为35μm，纯氟碳粉粒径在32-40μm时，纯氟碳粉在聚酯改性氟碳粉末涂膜中的占比量比较稳定。也就是说聚酯改性氟碳粉中两种粉末粒径差值保持在±5μm以内时比较适合。
2.2表面张力及密度对聚酯改性氟碳粉末耐候性的影响
应用表面张力测试笔，能够很容易的分析出不同固体的表面能力、亲水性、润湿度等微小变化，测试时应选择一个中间值来作起点，如38mN/m，如果在2秒内测试笔油墨润湿了测试面，则表示测试面表面张力比所选值要大或正好，那么须要选一更大值的测试笔进行第二次测试，如此类推，直到测试结果在2秒内改缩成水珠(球状)，则这次测试之前一次的值就被视为测试面的表面张力。并以此作比较分析用，如果第一次测试就收缩成水珠(球状)，则换上数值更小的测试笔进行第二次测试，直到表面润湿为止[4]。这种方法能准确测出基材的表面张力、表面湿力并判定工作前基材表面因素是否符合要求以便调整到工作所需。
下面通过美国ACCU达因笔测试出文章中列出的3种树脂的表面张力，再用粉体综合特征测试仪测试其振实密度。固体表面能的大小决定了其可润湿性质，液体在固体表面能自发铺展的基本条件是液体的表面能要小于固体的表面能，液体的表面能越低(固体的表面能越高)越有利于铺展进行，反之不利于铺展进行。
结合图2从表8得知，氟树脂C涂膜表面张力最小，在与普通耐候聚酯A混合喷涂时，熔融阶段，表面张力小、振实密度小的粉末会更容易浮在表面张力大、振实密度大的粉末上面。所以，氟树脂粉末会浮在聚酯粉末上面，而氟树脂粉末C相对氟树脂粉末B上浮程度更大。在下表9中的AB4(空白)与AC(空白)两组试验数据中也可以看出，AC(空白)组耐B灯老化性能明显好于AB4(空白)组，证明了氟树脂粉末C相对氟树脂粉末B上浮程度会更大。
能谱仪(EDS，Energy Dispersive Spectrometer)配合扫描电子显微镜与透射电子显微镜的使用来对材料微区成分元素种类与含量进行分析。因为各种元素具有自己的X射线特征波长，特征波长的大小则取决于能级跃迁过程中释放出的特征能量△E，能谱仪就是利用不同元素X射线光子特征能量不同这一特点来进行成分分析的。
下面我们用能谱仪对AB4组涂层进行元素分析以及元素含量测定。粉末涂料通过静电喷涂到基材上，烘烤固化之后，我们通常将接触金属基材那一面的涂层称为金属面，将与空气接触的涂层称为空气面。也就是说氟碳组份会由金属面向上迁移至空气面，这一现象可以通过能谱仪来进行表征，如下图3、图4。
从图3、图4可以看出，氟碳粉末与聚酯粉末按一定的比例干混之后，表面张力更低的氟碳组份向上迁移到涂层表面(图3空气面)，而金属面氟元素的含量明显低于空气面，所以通过干混方式制成的聚酯改性氟碳粉末涂料具有接近纯氟碳粉末涂料的耐候性，又避免了纯氟碳粉末涂料的机械性能差的缺点，还降低的氟碳粉末涂料的成本，具有很高的性价比。
2.3外加流动助剂对聚酯改性氟碳粉末耐候性的影响
粉末涂料的保质期一般在3-12个月左右。如果粉末涂料储存在温度、湿度比较高的条件下，那么粉末涂料会因为玻璃化温度低而发生结团现象，会影响雾化喷涂，严重的甚至导致涂膜流平变差，耐候性也会受到影响。我们发现聚酯改性氟碳粉在加入流动助剂之后进行喷涂，涂膜表面光泽有波动。造成这种问题可能是聚酯改性氟碳粉中纯氟碳粉在涂膜表面占比表现出不稳定所导致。现将粒径大小相似(D50≈32μm)的纯氟碳粉末B4、C，按比例与聚酯粉末A均匀混合，再加入适量流动助剂SiO2、Al2O3•C，喷涂制板。通过观察表面颜色，对比B灯老化数据来判断混合后涂膜的耐候性能。
表9中，对比1、3气压下的涂膜光泽，虽然不同厂家的不同类型流动助剂能让混合后的粉末涂膜光泽稳定性更好，但是也会导致纯氟碳粉在聚酯改性氟碳粉中占比比例产生不同程度的变化，从而影响涂膜表面的光泽变化。其中SiO2导致涂膜光泽上升最为明显，Al2O3•C也有光泽变高的现象。下图5中，从涂膜表面颜色来看，Al2O3•C将纯氟碳粉与聚酯粉分散得更均匀，看起来偏黑但实际上耐候性相对没有加流动助剂的涂膜变得更差。
2.4氟碳粉占比对聚酯改性氟碳粉末耐候性的影响
聚酯改性氟碳粉末涂料中，纯氟碳粉末具有较低的表面张力，与颜料润湿分散能力较差，在固化过程中容易迁移到涂膜表面，形成一层均相涂膜[5]，从而聚酯改性氟碳改性粉末具有更好的耐久性。涂层表面氟元素的含量多少会影响聚酯改性氟碳改性粉末的耐候性，下面用聚酯粉末A和氟碳粉末C按不同比例干混，检测其耐B灯加速老化性能。
从表10的结果说明，在聚酯改性氟碳改性粉末中，随着氟碳粉末C加入的量增加，涂膜的耐久性明显变好。当氟碳粉末C加入量超过50%时，聚酯改性氟碳粉末的耐候性接近纯氟碳粉末C的耐候性。
3结语
1)干混工艺生产的聚酯改性氟碳粉末涂料，需要混合的两种粉末中位粒径差值最好控制在5微米左右，可以获得较好的稳定性。
2)两种表面张力不同粉末涂料混合，熔融时表面张力小、密度小的会浮在表面张力大的上方，利用这点可以做出相对市场上其他厂商更具有竞争力的改性氟碳粉，而又不会牺牲改性氟碳粉涂料的耐候性。
3)粉末涂料外加流动助剂有利于储存，但是干混工艺生产的聚酯改性氟碳粉末涂料不适合加入流动助剂，否则会降低涂膜的耐候性。
4)聚酯改性氟碳粉末涂料中，氟碳粉末占比越大，涂膜整体耐候性越好。可根据客户要求调整比例，达到不同的耐候级别。
参考文献
[1]倪玉德.FEVE氟碳树脂与氟碳涂料[M].北京:化学工业出版社,2006.
[2]刘宏.铝型材粉末涂料静电喷涂与生产[M].北京:化学工业出版社,2009.
[3]何振娟, 王录全, 刘超红. 粉末混料均匀性的影响因素及改善方法[C]// 2012年川渝蓉粉末冶金技术交流会. 中国有色金属学会;重庆市有色金属学会;四川省有色及in数学会, 2012.
[4]王庆国.达因笔测试表面张力的方法[J].塑料包装,2008,018(005):49-50.
[5]巩永忠，陶冶.建筑铝型材用氟碳粉末涂料的技术进展及应用展望[J].涂料工业，2017.11，63-68;
作者简介：连福全(1992-)，男，学士，助理工程师，主要从事氟碳粉末涂料等新产品开发工作。
