姚国友1 ，徐梦珍 1 ，安雪晖 1 ，周建为 2 ，华丕龙 2
【中国涂料采购网】 摘 要：淡水壳菜对混凝土具有一定的侵蚀性，涂料防附是一种相对可行、高效的防治方法，量化淡水壳菜对混凝土的侵蚀性以及找到最优的防附涂料对以广蓄工程为代表的水利工程防治生物污损具有重要的现实意义。该文利用 9 个月的自然附着试验研究了淡水壳菜对混凝土侵蚀的影响以及市场上 15 种商用混凝土防附涂料(聚脲、硅烷、环氧树脂等)的防污效果，分析不同涂层上的附着密度和物理力学性能指标来评价涂料的防附着性和抗侵蚀性。结果表明：淡水壳菜自然附着 9 个月后，混凝土抗压强度降低了 21%，混凝土孔隙率和平均孔径分别增加了 29.3%和 31.5%，混凝土碳化深度增加了 29.7%。聚脲 2、环氧树脂 2 和硅烷浸渍的防附着性最优;聚脲 2、环氧树脂 2 和改性弹性环氧树脂的抗侵蚀性最优;综合推荐聚脲 2 和环氧树脂 2 作为最优的防附涂料。
关键词：水利工程;防附涂料;淡水壳菜;附着密度;抗侵蚀性;碳化深度
中图分类号: TV49 文献标志码: A
0 引言
原产于我国南方地区的贻贝科底栖动物Limnoperna fortunei，学名沼蛤，英文名 golden mussel，俗称淡水壳菜。该物种极易入侵水利工程的输水通道，在输水结构上高密度附着，造成生物污损，堵塞管道，降低输水效率，污染水质，腐蚀结构，威胁工程运行，也给跨流域调水带来潜在危险。淡水壳菜对输水通道的入侵已经给人类生产生活造成严重危害，成为世界性问题，迫切需要研究其防治方法 [1] 。
常用的物理方法如离水干燥 [2-4] 、用高盐度水或高温水浸泡喷淋 [5] 、人工或机器直接刮除 [6-7] 、紫外线照射 [8-9] 、超声波处理 [10] 、施加电流电压[11-12] 、调节水流速 [13-14] 等，都属于淡水壳菜大量滋生后的杀灭手段，起事后治理效果，不能根治淡水壳菜滋生，第二年附着密度迅速恢复，且对于长距离输水管线，成本高昂，造成资源浪费。常用的化学方法如氯、双氧水、石灰、硫酸铜、钾盐、氧化铜、锌盐、臭氧和各种杀贝剂等 [15-18] ，成本较高，不具有实际意义;而且，有害化学药剂的使用将对电厂水库系统造成环境污染和生态破坏。常用的生物方法如利用鲤鱼、青鱼、鲂鱼等生活在水体中下层的鱼类可以直接吞食淡水壳菜的特点进行防治，优点是有利于环境保护，缺陷是不能和物理、化学方法一样立竿见影，需要一定的时间才能见效 [19-20] 。
广州抽水蓄能电厂是我国第一座、目前世界上最大的抽水蓄能电厂之一，自从 2012 年底在抽水涵洞检修时发现大量的淡水壳菜后，电厂组织了多个专题研究小组开展了不同方面的调研及探索，结合电厂的实际情况进行分析，最后项目组得出具有可行性的方法为涂料防附 [21] 。涂料防附方法作用直接、见效快，且能提高混凝土表面光滑度，便于实施刮除清理，还能起到保护混凝土结构的作用，综合比较属于相对合理、高效的、适用于工程中大规模应用的处理方法。但目前国内涂料防附领域主要针对海洋贝类附着于船只、港口的情况，所研发的防贝漆大多基于重金属毒杀贝类的原理,其中所含的有害成分会缓慢释放于水环境当中，由于海洋自净能力强，故不考虑污染问题，但在自净能力有限的淡水环境中则无法适用。
国内外学者对淡水壳菜等贻贝科物种在不同基材上的附着效果及附着机理做了不同程度的探索和研究。Xu 等 [22] 研究了淡水壳菜在竹排、PVC材料、水泥材料、土工布等材料上的附着，结果表明淡水壳菜在不同阶段对材料的喜好性不同。Ackerman 等 [23-24] 测试了斑马纹贻贝(与淡水壳菜同属贻贝科)的附着力，发现其在不同基质上的附着力不同，附着力在 PVC 材质上最大，其次是有机玻璃、树脂玻璃、亚克力和不锈钢，附着力最小的是铝。Ackerman 等 [25-26] 用壁面射流测试的方法，发现斑马纹贻贝在光滑的聚四氟乙烯、特氟龙、亚克力和铝板上的附着力最小，在粗糙的石灰石/白云石和低碳钢上的附着力最大。Ohkawa 等 [27] 测试了成年淡水壳菜在玻璃、尼龙、硅树脂、特氟龙表面及经过双组份硅烷喷涂的玻璃表面的附着力，发现表面自由能中极性值较低的材质可以得到有效的排斥力，因此附着力也较低。
以上的研究涉及了不同基材对淡水壳菜附着的影响，但针对市场上商用防附涂料对淡水壳菜防治效果的研究，目前国内外较少。鉴于此，本文尝试通过长期试验研究选择一种混凝土防附涂料，其应具有优异的防附着性和抗侵蚀性，其次，该涂料应具有较好的环保性、耐久性、施工性和经济性。
1 材料和方法
通过研究经现场长时间侵蚀后各涂料表面的附着密度来评判各种涂料的防附着性优劣，通过测试空白和带涂层混凝土受侵蚀后物理力学性能的变化来研究涂料的抗侵蚀性优劣，最后综合比较得到较优的防附涂料，为跨流域大型输水工程防附涂料的选择提供科学指导。
1.1 涂料种类的选择
防附涂料的选择标准是安全环保、施工便捷、适应在潮湿基面上施工。经过市场及文献调研，本试验选择了硅酸盐类、杂化材料类、丙烯酸砂浆类、环氧树脂类、聚脲类、乙烯基树脂类、硅烷类、氟碳树脂类、聚氨酯类这9大类基本涵盖市场所有涂料类别的15种防附涂料，具体涂料类别见表2。
1.2 抗侵蚀性评价指标 的确定
淡水壳菜对混凝土结构具有一定的腐蚀性，其依赖足丝附着在结构上。附着过程中，淡水壳菜足丝从混凝土表面逐渐往内部侵蚀，导致混凝土保护层张裂、脱落，这一过程包括物理侵蚀与化学腐蚀双重作用 [28] 。因此，防附涂料能否在水流冲击及淡水壳菜侵蚀的作用下有效保护混凝土即防附涂料的抗侵蚀性也是选择防附涂料的重要指标。参考混凝土耐久性的评价指标 [29] 和淡水壳菜对混凝土侵蚀的机理，本文采用抗压强度、表层孔隙特征、碳化深度这几个指标作为涂料抗侵蚀性的评价指标。
1.3 试验步骤
(1)浇筑基准混凝土试件，砼配合比与广蓄实际输水隧洞的配合比一致(表 1)。试验用水泥为普通硅酸盐水泥，粗骨料选用 5～20 mm 连续级配的石灰岩质碎石，细骨料采用Ⅱ区中砂，细度模数为 2.7，含泥量小于 0.5%，粉煤灰选用二级粉煤灰，混凝土拌合用水采用自来水，减水剂采用聚羧酸系高效减水剂。试件尺寸为 150mm×150 mm×150 mm，试件浇筑后覆膜置于标准养护室，24 h 后脱模，然后继续置于养护室标养28 d。
(2)取出空白混凝土试件交由各涂料厂家的专业施工人员按照涂料使用说明进行全面涂刷，每种涂料涂刷6个试件，其中3个用来测试抗压强度和表层孔隙特征，另3个用来测试碳化深度。再加6个在同样条件下侵蚀的空白对比试件和6个在饱和氢氧化钙溶液中养护的空白对比试件作为对照。
(3)将所有试件(饱和氢氧化钙溶液组除外)逐个安装在不锈钢笼子里，试件之间用焊接的支杆隔开，试件之间的间距为 5~8cm，试件排列的原则是不同涂层的试件排列在一个笼子里，同一种涂料的 6 个试件分别排列在不同笼子里的顶端、中端和底端(图 1)。这样可以避免笼子在江中的不同位置以及试件在江中的不同深度对淡水壳菜附着的影响。试件浸泡的地点为淡水壳菜广泛分布的东江支流西枝江，将所有笼子沿着西枝江左岸的浆砌石护坡吊入江水中浸泡。
(4)浸泡 9 个月后取出所有试件，逐一观察每个试件上附着的淡水壳菜数量，每个试件按照顶面(距离水面最近)、底面(距离水面最远)和侧面(4 个面总和)的顺序分别进行统计，每一部位都取 6 个试件的平均值作为该种涂料对应部位的代表值，同时观察防附涂层的完整性，记录是否有起鼓或剥落的情况，作为耐久性的考核指标。然后将每个试件表面上的淡水壳菜以及附着的泥沙用采样铲刮下。
(5)将所有试件(包括室内饱和氢氧化钙溶液里浸泡的空白组)送到专业检测机构进行以上抗侵蚀性能指标的检测。抗压强度和碳化深度按照《水工混凝土试验规程》(SL 352-2006) [30]操作，表层孔隙特征采用压汞法，参照《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度第 1 部分：压汞法》(GB/T 21650.1-2008/ISO15901-1:2005) [31] 操作，注意取做完抗压强度后的试件的表层1cm范围内的样品作为压汞测试样品。尤其需要说明的是，测试抗压强度前，由于涂层的存在使接触上下压板的承压面不平整，因此需要对试件做如下预处理：用角磨机将待压试件的上下涂层去掉，并打磨平整，在烘箱中用 55 ℃烘至24 h后取出放到压力机上进行抗压强度测试。
(6)将以上实验结果进行对比分析，评估淡水壳菜对混凝土的侵蚀性以及防附涂料的防附着性和抗侵蚀性作用，最后结合安全性、施工性、耐久性、经济性等指标择优筛选出最适合工程广泛应用的防附涂料。
2 结果与讨论
2.1 防附着性
空白和带涂层试件上的淡水壳菜的附着个数见表 2 所示。附着个数除以附着面积即可得到平均附着密度，各涂料不同部位的平均附着密度如图 2 所示，除改性丙烯酸砂浆外(由于施工工艺的原因导致涂层表面粗糙不平，图 3)，其余涂料的附着密度均低于空白组，说明其余涂料确实有效降低了淡水壳菜的附着。从各涂料顶面附着密度平均值来看，空白组的附着密度为 1689 个/m 2 ，防附着效果排在前列的几种材料(低于空白组附着密度的 50%)分别是聚脲 2、环氧树脂 2、聚脲 1、环氧树脂 1、改性弹性环氧树脂、永凝液和硅烷浸渍，其中聚脲 2 的附着密度是空白组的 18%(图 2 a);从各涂料底面附着密度平均值来看，空白组的附着密度为 6400 个/m 2 ，防附着效果排在前列的几种材料(低于空白组附着密度的50%)分别是硅烷浸渍、聚脲 2、永凝液、环氧树脂 1和环氧树脂 2，其中硅烷浸渍的附着密度是空白组的 37%(图 2 b);从各涂料侧面附着密度平均值来看，空白组的附着密度为 1967 个/m 2 ，防附着效果排在前列的几种材料(低于空白组附着密度的 50%)分别是聚脲 2、环氧树脂 2、聚脲 1、环氧树脂 1、改性弹性环氧树脂和硅烷浸渍，其中聚脲 2 的附着密度是空白组的 23%(图 2 c);从各涂料全面附着密度平均值来看，空白组的附着密度为 2659 个/m 2 ，防附着效果排在前列的几种材料(低于空白组附着密度的 50%)分别是聚脲 2、环氧树脂 2、环氧树脂 1、硅烷浸渍、永凝液和聚脲 1，其中聚脲 2 的附着密度是空白组的26%(图 2 d)。综上所述，在试件各部位均附着较少的涂料有聚脲 2、环氧树脂 2、环氧树脂 1和硅烷浸渍。
分别将顶面、底面和侧面部位的附着个数相加，发现顶面的平均附着个数总和(379 个)和单个侧面的平均附着个数总和(426 个)远远小于底面的平均附着个数总和(1399 个)。我们在检查试件的时候发现试件顶面粘附着很多淤泥(图 4)，这些泥沙落淤覆盖在试件顶面，会阻碍已附着的壳菜的呼吸和滤食，造成它们死亡脱落[32] 。这也是淡水壳菜在顶面附着最少的主要原因。
从各涂料在受侵蚀 9 个月后的表面完好程度来看，改性丙烯酸砂浆和乙烯基树脂产生了局部剥落现象(图 5a 和图 5b)，环氧树脂 1 和聚脲 1产生了局部鼓泡的现象(图 5c 和图 5d)，聚氨酯产生了普遍鼓泡的现象(图 5e)。因此，这些涂料的耐久性不符合要求，应予以排除。
2.2 抗侵蚀性
空白和带涂层试件受侵蚀后的物理力学性能指标见表 3 和图 6 所示。
1) 抗压强度
从图 6a 可以看出，经过江水的浸泡以及淡水壳菜的侵蚀，侵蚀空白组的抗压强度比饱和氢氧化钙溶液中养护的空白组降低了 21%，说明淡水壳菜的大量附着确实会降低混凝土的抗压强度;硅烷浸渍和氟碳树脂是具有极强憎水性质的涂料，通过在涂层和外界水中形成一层“空气层”而使淡水壳菜足丝不易附着，因此减弱了淡水壳菜对混凝土抗压强度的腐蚀影响，相较于侵蚀的空白组，经过硅烷浸渍和氟碳树脂保护的混凝土其抗压强度分别提高了8.7%和 5.8%;改性硅酸盐和永凝液是属于渗透结晶型的涂料，其主要成分硅酸盐渗透到混凝土内部，再与内部的钙离子化学反应生成硅酸钙凝胶体，使混凝土内部得到增强和密实，因此，经过改性硅酸盐和永凝液保护的混凝土其抗压强度分别提高了13.6%和 11.7%;乙烯基树脂是国际公认的高强度和高耐腐蚀性的树脂，不仅有效减弱了淡水壳菜对混凝土的侵蚀，更重要的是外面的一层高强保护层使试件的抗压强度大大提高，因此相较于侵蚀空白组，经过乙烯基树脂保护的混凝土抗压强度提高了 23%。
而经过聚脲 2、环氧树脂 2、有机无机杂化材料、硅烷膏状、水玻璃等涂层保护的试件，其抗压强度反而降低了 16.8%、12.3%、6.5%、14.6%和 10.0%，主要原因是这几种成膜类材料虽然阻挡了淡水壳菜对混凝土的侵蚀，但更重要的是这些封闭的涂层也阻碍了混凝土试件的进一步水化反应，同时这些涂层的自身强度对混凝土的抗压强度没有促进作用，因此综合表现出带有这些涂层的试件其抗压强度反而不如侵蚀空白组。所以对于新浇筑的混凝土，若要选择聚脲和环氧等成膜类材料，则施工时机不宜过早，要等到混凝土充分水化后再施工。
2) 表层孔隙特征
从图 6b 可以看出，侵蚀空白组的孔隙率比饱和氢氧化钙溶液中养护的空白组增加了 29.3%，说明淡水壳菜的大量附着确实会增加混凝土的孔隙率。涂刷以上几种防附涂料后，除了硅烷膏状外，其余几 种 涂 料 的 孔 隙 率 比 侵 蚀 空 白 组 降 低 了1.4%~22.9%，其中永凝液、硅烷浸渍、聚脲 2、环氧树脂 2、有机无机杂化材料对孔隙率降低效果稍好。
侵蚀空白组的平均孔径比饱和氢氧化钙溶液中养护的空白组增加了 31.5%，说明淡水壳菜的大量附着确实会增加混凝土的平均孔径(图 6c)。涂刷以上几种防附涂料后，除了水玻璃和永凝液外，其余 几 种 涂 料 的 平 均 孔 径 比 侵 蚀 空 白 组 降 低 了2.6%~39%，其中聚脲 2、改性弹性环氧树脂、聚脲1 和环氧树脂 1 的抗侵蚀效果最明显。
3) 碳化深度
从图 6d 可以看出，对于平均碳化深度，侵蚀空白组的数值最大，达到 9.08mm，涂刷其它防附涂料后有不同幅度的降低，其中聚脲 2、环氧树脂 2、改性弹性环氧树脂、聚氨酯和聚脲 1 的抗碳化效果最明显，碳化深度不到 1.0mm，降低了 90%以上，主要原因是这些成膜类材料在混凝土表面形成了一层密不透气的封闭涂层，彻底隔绝了水环境中的二氧化碳的侵入;环氧树脂 1、有机无机杂化材料、乙烯基树脂和改性丙烯酸砂浆的效果次之，主要原因是这些成膜类材料的耐久性较差，长时间在水中浸泡容易局部剥落，影响涂层的封闭效果;水玻璃、改性硅酸盐和永凝液同属一类产品，通过渗透结晶反应来密实表层混凝土，减少而不是完全阻隔二氧化碳的侵入;硅烷浸渍和氟碳树脂的效果最差，因为这两种材料虽然具有极强的憎水性，但不能阻挡气体的侵入，因此几乎不能提高混凝土的抗碳化性能。饱和氢氧化钙溶液中养护的空白组的碳化深度竟然也达到了 7.00mm，这说明常年在水中浸泡也会发生碳化作用，因此浸泡在江水中的试件的碳化同时受到水中二氧化碳和淡水壳菜的双重作用，结合这两个数据，可以推断出淡水壳菜的大量附着确实会加速混凝土的碳化，在 9 个月内碳化深度增加了 2.08mm，即增加幅度为 29.7%。
4) 综合分析
对于防附涂料的抗侵蚀性，硅烷浸渍、氟碳树脂、改性硅酸盐、乙烯基树脂和永凝液对提高抗压强度效果较好;永凝液、硅烷浸渍、聚脲 2、环氧树脂 2 和有机无机杂化材料对于降低孔隙率效果稍好，聚脲 2、改性弹性环氧树脂、聚脲 1 和环氧树脂 1 对于降低平均孔径效果最明显;聚脲 2、环氧树脂 2、改性弹性环氧树脂、聚氨酯和聚脲 1 的抗碳化效果最明显，而硅烷浸渍和氟碳树脂对于抑制碳化几乎没有效果。
由于表层孔隙特征受取样随机性的影响较大，抗压强度受涂刷龄期的影响较大，因此主要从抗碳化性来评判各涂层抗侵蚀性的优劣，但聚氨酯和聚脲 1 在浸泡一段时间后会产生鼓泡等现象，影响耐久性，因此从抗侵蚀性和耐久性综合来看，聚脲 2、环氧树脂 2 和改性弹性环氧树脂是较优的涂料。
3 结论
淡水壳菜的附着会在一定程度上降低混凝土的耐久性，在 9 个月的自然附着后，降低混凝土的抗压强度 21%，分别增加混凝土的孔隙率和平均孔径29.3%和 31.5%，增加混凝土的碳化深度 29.7%。从防附着性来看，聚脲 2、环氧树脂 2 和硅烷浸渍是较优的防附涂料;从抗侵蚀性来看，聚脲 2、环氧树脂 2 和改性弹性环氧树脂是较优的涂料。综合以上两个方面，最后推荐聚脲 2 和环氧树脂 2 作为最优的防淡水壳菜附着和抗侵蚀涂料。需要说明的是，所有 15 种防附涂料的施工都是由厂家亲自执行，即所有试件都是在最佳施工条件下涂刷，实际现场施工时施工效果会受到基面条件、环境条件以及工人施工质量的影响，因此施工不佳或耐久性不好也可能导致防附效果不好。这方面有待于进一步的研究。