2014-11-24 10:08:56 来源:互联网

聚苯胺防腐涂料的研究现状和发展前景

       【中国涂料采购网】                                                      潘业翔

                                             (内蒙古鄂尔多斯伊旗上湾神华煤制油,内蒙古鄂尔多斯 017209)

  摘要:聚苯胺(PANI)是一种新型的金属防腐保护材料,与常规缓蚀剂相比没有任何的环境副作用,是一种符合时代和科技发展的绿色缓蚀剂,成为当前研究最多的导电高分子材料。本文概述了国内外聚苯胺防腐蚀涂料的研究情况,具体涉及聚苯胺的结构、性能和聚苯胺防腐蚀涂层的制备方法。指出了聚苯胺研究中存在的问题,应用现状和对其发展前景的展望。

  关键词:聚苯胺;防腐;涂层;制备方法

  中图分类号::O630 文献标志码:A 文章编号:1001-9677(2014)02-0015-03

  聚苯胺因其具有原料易得、合成简单等特点而被看作是新一代的高性能防腐材料。自1985年DeBerry提出采用电化学的方法制备的聚苯胺膜在不锈钢上面具有钝化作用后,聚苯胺在防腐方面的研究开发已经成为一个新的热点[1-3]。

  1·聚苯胺的结构与性能

  聚苯胺的结构最早由MacDiarmid等[4]提出,其结构包括氧化单元和还原单元。依两单元所占比例不同,PANI可有三种极端形式,即全氧化态(y=0,简称PNB),全还原态(y=1,简称LEB)和中间氧化态(y=0.5,简称EB),各态之间均可相互转化。

  

图1  聚苯胺PANI的结构

 图1 聚苯胺PANI的结构

  对比其他聚合物,聚苯胺具有以下特点:①结构多样化,试验发现不同的氧化态和还原态的聚苯胺对应于不同的结构,其电化学性能的变化也不同;②特殊的掺杂机制,PANI通过质子酸掺杂进而具有导电性,聚苯胺的这种独特的掺杂性能,使它具有独特的防腐蚀性能。

  2·聚苯胺的防腐机理

  目前对于聚苯胺防腐涂料防腐机理的研究主要有有以下3种观点[5]。

  (1)PANI使金属表面钝化。由于PANI的还原电位是0V/SCE,而金属如Fe的氧化电位为-0.7V/SCE,因此PANI作为一种中介物质与金属通过与氧在金属界面处形成一层致密的氧化膜,进而使金属处于钝化,从而达到防腐目的。X射线研究发现此氧化膜的厚度为6.5nm,主要包括处于外层的约1.5nm厚的γ-Fe2O3层,以及接近纯铁的约4nm厚的Fe3O4层。聚苯胺涂料的发明人Wessling[6]认为掺杂态PANI主要是通过催化作用在金属表面形成致密的氧化膜,并使之处于钝化区,进而降低腐蚀速率。图2为PANI对铁钝化的催化机制。

图2 PANI使铁钝化的催化机理

图2 PANI使铁钝化的催化机理

  W.K.Lu等[7-9]对PANI涂于钢铁表面的防腐效果进行了系统的研究。制备了环氧树脂涂层、环氧树脂为底漆PANI为面漆的涂层、环氧树脂为面漆PANI为底漆的涂层。通过电化学测试(TAF测试、动电位扫描、光谱阻抗测试)对其进行对比实验。同时对PANI涂层的防腐机理进行探讨。结果表明,PANI具有较强的耐腐蚀性,且钝化层中具有氧化物(γ-Fe2O3和Fe3O4)。此外,以环氧树脂作为面漆,聚苯胺作为底漆的涂层的耐腐蚀性能相对最好。

  M.Fahlmar等[10]将聚苯胺添加到防腐涂料中,用于测试其对钢铁的防护,同时探讨了其防腐机理。研究发现,聚苯胺对冷轧钢和钢铁均具有较好的防腐保护作用。而防腐效果与涂层的厚度以及涂层与钢铁基地之间的氧化膜厚度有关,其中氧化膜包含了Fe2O3和Fe3O4两层氧化物,Fe2O3氧化层较薄在Fe3O4氧化层下面,Fe3O4氧化层较厚在涂层下面。得出的结论为聚苯胺的防腐机理为钝化机理。S.Jasty等[11]对不同掺杂状态的聚苯胺的耐腐蚀效果以及防腐机理进行系统研究。结果表明,中性聚苯胺碱对铁具有较好的防腐作用,原因是金属铁与防腐涂层之间形成了致密的氧化物层。

  (2)PANI与金属形成化合物,使电位上升。PANI除了通过形成钝化层的方式对金属进行保护外,其底漆还会与金属基材接触,和铁在界面发生反应生成一种Fe-PANI化合物。这种化合物的氧化电位比单独PANI的氧化还原电位要高,通过催化作用推动氧化还原电位[12],进而补偿因铁的溶解而消耗的电荷,使金属基材的电化学腐蚀电位正移,达到或者接近金属的电极电位,减小金属的溶解速率,进而使金属得到保护[13]。

  (3)PANI在金属表面产生一个电场。该电场的方向与电子递传方向相反,因此会阻碍电子从金属向氧化物传递,相当于一个电子传递的屏障作用。而常规涂层,如环氧或聚氨酯涂层不能形成这种电场。其电场的防腐机理示意图如图3。

图3  聚苯胺的电场作用机理

 图3 聚苯胺的电场作用机理

  如图所示,PANI的氧化还原电位为0.5~0.7V/SCE,而铁的氧化还原电位是-0.64V/SCE,EB先将铁氧化,形成稳定的氧化物Fe2O3和Fe3O4。而EB则被还原为LEB,但是LEB在空气中极不稳定,会再次被氧化为EB或EB盐,所以PANI与金属铁的反应是可逆的反应过程。而氧化铁是热力学稳定的,氧化铁与铁之间的变化是不可逆的。因此对于PANI防腐涂料来说,由于反应是可逆的,涂层中的PANI不会消失,在少量PANI存在的情况下也可达到很好的防腐效果。

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